Уксусный альдегид (другие названия: ацетальдегид, метилформальдегид, этаналь) - принадлежащее к классу альдегидов. Это вещество имеет важное значение для человека, оно встречается в кофе, хлебе, спелых фруктах и овощах. Синтезируется растениями. Встречается в природе и производится в больших количествах человеком. Формула уксусного альдегида: CH3-CHO.

Физические свойства

1. Уксусный альдегид - это жидкость без цвета, имеющая резкий неприятный запах.
2. Хорошо растворяется в эфире, спирте и воде.
3. составляет 44,05 грамм/моль.
4. Плотность равна 0,7 грамм/сантиметр³.

Термические свойства

1. Температура плавления равна -123 градусам.
2. Температура кипения составляет 20 градусов.
3. равна -39 градусам.
4. Температура самовоспламенения составляет 185 градусов.

Получение уксусного альдегида

1. Основной способ получения этого вещества заключается в (так называемый процесс Вакера). Так выглядит эта реакция:
2CH2 = C2H4 (этилен) + O2 (кислород) = 2CH3CHO (метилформальдегид)

2. Также уксусный альдегид можно получить посредством гидратации ацетилена в присутствии ртутных солей (так называемая реакция Кучерова). При этом получается фенол, который затем изомеризуется в альдегид.

3. Следующий метод был популярным до появления вышеописанного процесса. Выполнялся путем окисления или дегидрирования на серебряном или медном катализаторе.

Применение уксусного альдегида

Для получения каких веществ нужен уксусный альдегид? Уксусная кислота, бутадиен, альдегидные полимеры и некоторые другие органические вещества.
- Используется в качестве прекурсора (вещество, которое участвует в реакции, приводящей к созданию целевого вещества) к уксусной кислоте. Однако так применять рассматриваемое нами вещество вскоре перестали. Это произошло по той причине, что уксусную кислоту проще и дешевле производить из металона при помощи процессов Катива и Монсанто.
- Метилформальдегид - важный прекурсор к пентаэритролу, пиридиновым производным и кротоналдегиду.
- Получение смол в результате того, что мочевина и уксусный альдегид имеют способность конденсироваться.
- Получение этилидендиацетата, из которого в дальнейшем производят мономер поливинилацетат (винилацетат).

Табачная зависимость и уксусный альдегид

Данное вещество - это значительная часть табачного дыма. Недавно была проведена демонстрация, на которой было показано, что синергическая связь уксусной кислоты с никотином увеличивает проявление зависимости (особенно у лиц до тридцати лет).

Болезнь Альцгеймера и уксусный альдегид

Те люди, у которых нет генетического фактора конверсии метилформальдегида в уксусную кислоту, имеют высокий риск предрасположенности к такому заболеванию, как (или болезнь Альцгеймера), которая обычно возникает в старческом возрасте.

Алкоголь и метилформальдегид

Предположительно рассматриваемое нами вещество является канцерогеном для человека, так как на сегодняшний день существуют доказательства канцерогенности уксусного альдегида в различных экспериментах на животных. Кроме этого, метилформальдегид повреждает ДНК, вызывая тем самым несоразмерное с массой тела развитие мышечной системы, которое связано с нарушением обмена белка в организме. Было проведено исследование 800 алкоголиков, в результате которого ученые пришли к выводу, что у людей, подвергшихся воздействию уксусного альдегида, есть дефект в гене одного фермента - алкогольдегидрогеназы. По этой причине такие пациенты больше подвержены риску развития онкологического заболевания почек и верхней части печени.

Безопасность

Данное вещество токсично. Является загрязнителем атмосферы при курении или от выхлопов в автомобильных пробках.

Химические свойства ацетальдегида

1. Гидрирование. Присоединение водорода к происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом он переходит в этиловый спирт:

CH3CHO + H2C2H5OH

При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами в незначительных количествах образуются также гликоли:

2 CH3CHO + 2НCH3 - CH - CH - CH3

2. Реакции нуклеофильного присоединения

2.1 Присоединение магнийгалогеналкилов

СН3 - СН2 - MgBr + CH3CHO BrMg - O - CH - C2H5

2.2 Присоединение синильной кислоты приводит к образованию нитрила б-гидроксипропионовой кислоты:

CH3CHO + HCN CH3 - CH - CN

2.3 Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещество - производное ацетальдегида:

CH3CHO + HSO3NaCH3 - C - SO3Na

2.4 Взаимодействие с аммиаком приводит к образованию ацетальдимина :

CH3CHO + NH3CH3-CH=NH

2.5 С гидроксиламином ацетальдегид, выделяя воду, образует ацетальдоксимоксим:

CH3CHO + H2NOH H2O + CH3-CH =NOH

2.6 Особый интерес представляют реакции ацетальдегида с гидразином и его замещенными :

CH3CHO + H2N - NH2 + OCHCH3 CH3-CH=N-N=CH-CH3 + 2H2O

Альдазин

2.7 Ацетальдегид способен присоединять по карбонильной группе воду с образованием гидрата - геминального гликоля. При 20?С ацетальдегид в водном растворе на 58% существует в виде гидрата -C- + HOH HO-C-OH

2.8 При действии на ацетальдегид спиртов образуются полуацетали:

CH3CHO + HOR CH3-CH

В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали

CH3 - CH + ROH CH3 - CH + H2O

2.9 Ацетальдегид при взаимодействии с РС15 обменивает атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминального дихлорэтана:

CH3CHO + РС15 CH3CHСl2 + POCl3

3. Реакции окисления

Ацетальдегид окисляются кислородом воздуха до уксусной кислоты. Промежуточным продуктом являются надуксусная кислота:

CH3CHO + O2 CH3CO-OOH

CH3CO-OOH + CH3CHOCH3-C-O-O-CH-CH3

Аммиачный раствор гидроксида серебра при легком нагревании с альдегидами окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется серебряное зеркало :

CH3 CHO + 2OHCH3COONH4 + 3NH3 + H2O + 2Ag

4. Реакции полимеризации

При действии на ацетальдегид кислот происходит его тримеризация, образуется паральдегид:

3CH3CHO СH3 - CH CH - CH3

5. Галогенирование

Ацетальдегид реагирует с бромом и иодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Реакции ускоряются как кислотами, так и основаниями.

CH3CHO + Br2 CH2BrCHO + HBr

При нагревании с трис(трифенилфосфин)родийхлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием метана:

CH3CHO + [(C6H5)P]3RhClCH4 + [(C6H5)3P]3RhCOCl

7. Конденсация

7.1 Альдольная конденсация

В слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) ацетальдегид подвергаются альдольной конденсации по А. П. Бородину с образованием альдегидоспирта (3-гидроксибутаналя), сокращенно называемого альдолем. Альдоль образуется в результате присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С -- Н в б-положеиии к карбонилу:

CH3CHO + CH3CHO CH3-CHOH-CH2-CHO

Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредельного кротонового альдегида (2-бутеналя) :

CH3-CHOH-CH2-CHO CH3-CН=CH-CHO + Н2О

Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря очень большой подвижности водородных атомов в б-положении по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение), причем разрывается, как и во многих других случаях, р-связь по отношению к карбонильной группе.

7.2 Сложноэфирная конденсация

Проходит с образованием уксусноэтилового эфира при действии на ацетальдегид алкоголятов алюминия в неводной среде (по В. Е. Тищенко):

2CH3CHOCH3-CH2-O-C-CH3

7.3 Конденсация Клайзена-- Шмидта.

Эта ценная синтетическая реакция состоит в катализируемой основаниями конденсации ароматического или иного альдегида, не имеющего водородных атомов, с алифатическим альдегидом или кетоном. Например, коричный альдегид может быть получен встряхиванием смеси бензальдегида и ацетальдегида примерно с 10 частями разбавленной щелочи и выдерживанием смеси в течение 8--10 суток. В этих условиях обратимые реакции приводят к двум альдолям, но один из них, в котором 3-гидроксил активирован фенильной группой, необратимо теряет воду, превращаясь в коричный альдегид:

C6H5--CHO + CH3CHO C6H5-CHOH-CH2-CHO C6H5-CH=CH-CHO

Химические свойства кислорода

Кислород обладает высокой химической активностью, особенно при нагревании и в присутствии катализатора. С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды. Лишь по отношению к фтору кислород проявляет восстановительные свойства.

Подобно фтору кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). С галогенами, криптоном, ксеноном, золотом и платиновыми металлами он непосредственно не реагирует, и их соединения получают косвенным путем. Со всеми остальными элементами кислород соединяется непосредственно. Эти процессы обычно сопровождаются выделением теплоты.

Поскольку по электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления кислорода в подавляющем большинстве соединений принимается равной -2. Кроме того, кислороду приписывают степени окисления +2 и + 4, а также +1(F2O2) и -1(Н2О2) .

Наиболее активно окисляются щелочные и щелочноземельные металлы, причем в зависимости от условий образуются оксиды и пероксиды:

О2 + 2Са = 2СаО

О2 + Ва = ВаО2

Некоторые металлы в обычных условиях окисляются лишь с поверхности (например, хром или алюминий). Образующаяся пленка оксида препятствует дальнейшему взаимодействию. Повышение температуры и уменьшение размеров частиц металла всегда ускоряют окисление. Так, железо в нормальных условиях окисляется медленно. При температуре же красного каления (400 °С) железная проволока горит в кислороде:

3Fe + 2О2 = Fe3 O4

Тонкодисперсный железный порошок (пирофорное железо) самовоспламеняется на воздухе уже при обычной температуре.

С водородом кислород образует воду:

При нагревании сера, углерод и фосфор горят в кислороде. Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200 °С или в электрическом разряде:

Водородные соединения горят в кислороде, например:

2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О (при избытке О2)

2Н2S + О2 = 2S + 2Н2О (при недостатке О2)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Этаналь (ацетальдегид, уксусный альдегид) - подвижная, бесцветная, легко испаряющаяся жидкость с характерным запахом (строение молекулы представлено на рис. 1).

Он хорошо растворим в воде, спирте и эфире.

Рис. 1. Строение молекулы этаналя.

Таблица 1. Физические свойства этаналя.

Получение этаналя

Наиболее популярным способом получения этаналя является окисление этанола:

CH 3 -CH 2 -OH + [O] →CH 3 -C(O)H.

Кроме этого используются и другие реакции:

• гидролиз 1,1-дигалогеналканов

CH 3 -CHCl 2 + 2NaOH aq →CH 3 -C(O)-H + 2NaCl + H 2 O (t o).

• пиролиз кальциевый (бариевых) солей карбоновых кислот:

H-C(O)-O-Ca-O-C(O)-CH 3 → CH 3 -C(O)-H + CaCO 3 (t o).

• гидратация ацетилена и его гомологов (реакция Кучерова)

• каталитическое окисление ацетилена

2CH 2 =CH 2 + [O] → 2CH 3 -C(O)-H (kat = CuCl 2 , PdCl 2).

Химические свойства этаналя

Типичные реакции, характерные для этаналя - реакции нуклеофильного присоединения. Все они протекают преимущественно с расщеплением:

1. p-связи в карбонильной группе

— гидрирование

CH 3 -C(O)-H + H 2 → CH 3 -CH 2 -OH (kat = Ni).

— присоединение спиртов

CH 3 -C(O)-H + C 2 H 5 OH↔ CH 3 -CH 2 -C(OH)H-O-C 2 H 5 (H +).

— присоединение синильной кислоты

CH 3 -C(O)-H + H-C≡N→CH 3 -C(CN)H-OH (OH —).

— присоединение гидросульфита натрия

CH 3 -C(O)-H + NaHSO 3 →CH 3 -C(OH)H-SO 3 Na↓.

1. связи С-Н в карбонильной группе

— окисление аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала») - качественная реакция

CH 3 -(O)H + 2OH → CH 3 -C(O)-ONH 4 + 2Ag↓ + 3NH 3 + H 2 O

или упрощенно

CH 3 -(O)H + Ag 2 O → CH 3 -COOH + 2Ag↓ (NH 3 (aq)).

— окисление гидроксидом меди (II)

CH 3 -(O)H + 2Cu(OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O (OH — , t o).

1. связи С α -Н

— галогенирование

CH 3 -(O)H + Cl 2 → CH 2 Cl-C(O)-H + HCl.

Применение этаналя

Этаналь используется в основном для производства уксусной кислоты и в качестве исходного сырья для синтеза многих органических соединений. Кроме этого этаналь и его производные идут на изготовление некоторых лекарств.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД (ацетальдегид, этаналь ) - алифатический альдегид, CH 3 CHO; метаболит, образующийся при спиртовом брожении, окислении этилового спирта, в т. ч. в организме человека, и в других обменных реакциях. У. а. используют при получении различных лекарственных средств (см.), уксусной кислоты (см.), надуксусной к-ты CH 3 COOOH, уксусного ангидрида (CH 3 CO) 2 O, этилацетата, а также в производстве синтетических смол и др. На соответствующих производствах представляет собой профессиональную вредность.

У. а. представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, t° пл -123,5°, t° кип 20,2°, его относительная плотность при 20° 0,783, коэффициент преломления при 20° 1,3316, концентрационные пределы взрываемости (КПВ) 3,97 - 57%. С водой, этиловым спиртом, эфиром и другими органическими растворителями У. а. смешивается в любых соотношениях.

У. а. вступает во все реакции, характерные для альдегидов (см.), в частности он окисляется до уксусной к-ты, претерпевает альдольную и кротоновую конденсации, образует уксусно-этиловый эфир по реакции Тищенко и характерные для альдегидов производные по карбонильной группе. В присутствии кислот У. а. полимеризуется до циклического кристаллического тетрамера метальдегида или жидкого паральдегида. В промышленном масштабе У. а. получают гидратацией ацетилена (см.) в присутствии катализаторов - солей ртути, окислением этилового спирта (см.) и наиболее экономичным способом - окислением этилена (см. Углеводороды) в присутствии палладиевого катализатора.

Качественное обнаружение У. а. основано на появлении синего окрашивания в результате взаимодействия У. а. с нитропруссидом натрия в присутствии аминов. Количественное определение состоит в получении какого-либо производного У. а. по карбонильной группе и его весового, объемного (см. Титриметрический анализ) или колориметрического определения (см. Колориметрия).

Образование У. а. как промежуточного продукта обмена веществ происходит как в растительных, так и в животных организмах. Первой стадией превращения этилового спирта в организме человека и животных является его окисление до У. а. в присутствии алкоголь-дегидрогеназы (см.). У. а. образуется также при декарбоксилировании (см.) пирувата (см. Пировиноградная кислота) при спиртовом брожении и при расщеплении треонина (см.) под действием треонин-альдолазы (КФ 4.1.2.5). В организме человека У. а. окисляется до уксусной к-ты гл. обр. в печени под действием НАД-зависимой альдегидоксидазы (КФ 1.2.3. 1), ацетальдегидооксидазы и ксантокиназы. У. а. участвует в биосинтезе треонина из глицина (см.). В наркол. практике применение те ту рама (см.) основано на способности этого препарата специфически блокировать ацетальдегид-оксидазу, что приводит к накоплению в крови У. а. и, как следствие, к сильной вегетативной реакции - расширению периферических сосудов, сердцебиению, головной боли, удушью, тошноте.

Уксусный альдегид как профессиональная вредность

При хрон. воздействии на человека невысоких концентраций паров У. а. отмечают преходящее раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей и конъюнктивы. Пары У. а. во вдыхаемом воздухе в высоких концентрациях вызывают учащение пульса, повышенную потливость; признаки резкого раздражающего действия паров У. а. в этих случаях усиливаются (особенно ночью) и могут сочетаться с удушьем, сухим болезненным кашлем, головной болью. Последствием такого отравления бывают бронхит и пневмония.

Попадание на кожу жидкого У. а. может вызывать ее гиперемию и появление инфильтратов.

Первая помощь и неотложная терапия

При отравлении парами У. а. пострадавшего необходимо вывести на свежий воздух, обеспечить ингаляцию водяного пара с нашатырным спиртом, при показаниях - ингаляции увлажненного кислорода, сердечные средства, стимуляторы дыхания (лобелин, цитотон), настойка валерианы, препараты брома. При резком раздражении слизистых оболочек дыхательных путей - щелочные или масляные ингаляции. При болезненном кашле - кодеин, этил-морфина гидрохлорид (дионин), горчичники, банки. При раздражении конъюнктивы - обильное промывание глаз водой или изотоническим р-ром хлорида натрия. При отравлении через рот - немедленное промывание желудка водой с добавлением р-ра аммиака (нашатырного спирта), 3% р-ром гидрокарбоната натрия. Дальнейшее лечение - симптоматическое. При попадании У. а. на кожу - немедленное обмывание пораженного участка водой, но лучше 5% р-ром нашатырного спирта.

Пострадавший должен быть отстранен от работы с вредными веществами до выздоровления (см. Профессиональные болезни).

Меры профилактики интоксикаций У. а. заключаются в герметизации оборудования, безотказной работе вентиляции (см.), механизации и автоматизации работ по розливу и транспортировке У. а. Хранить У. а. необходимо в герметически закупоренных сосудах. На производствах и в лабораториях, связанных с контактом с У. а., должны неукоснительно соблюдаться меры личной гигиены, пользование специальной одеждой и обувью, защитными очками, универсальными респираторами.

Предельно допустимая концентрация паров У. а. в воздухе рабочей зоны 5 мг/м 3 .

Библиогр.: Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева и Э. Н. Левиной, т. 1, Л., 1976; Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М., 1981; Уайт А. и др. Основы биохимии, пер. с англ., т. 1-3, М., 1981,

А. Н. Климов, Д. В. Иоффе; Н. Г. Будковская (гиг.).,

АЦЕТАЛЬДЕГИД , уксусный альдегид , этаналь , СН 3 ·СНО, находится в винном спирте-сырце (образуется при окислении этилового алкоголя), а также в первых погонах, получающихся при ректификации древесного спирта. Прежде ацетальдегид получали окислением этилового спирта бихроматом, но теперь перешли к контактному способу: смесь паров этилового спирта и воздуха пропускается через нагретые металлы (катализаторы). Ацетальдегид, получающийся при разгонке древесного спирта, содержит около 4-5% различных примесей. Некоторое техническое значение имеет способ добывания ацетальдегида разложением молочной кислоты нагреванием ее. Все эти способы получения ацетальдегида постепенно теряют свое значение в связи с разработкой новых, каталитических методов получения ацетальдегида из ацетилена. В странах с развитой химической промышленностью (Германия) они получили преобладающее значение и дали возможность использования ацетальдегида в качестве исходного материала для получения других органических соединений: уксусной кислоты, альдоля и др. Основанием каталитического способа является реакция, открытая Кучеровым: ацетилен в присутствии солей окиси ртути присоединяет одну частицу воды и превращается в ацетальдегид - СН: СН + Н 2 О = СН 3 · СНО. Для получения ацетальдегида по немецкому патенту (химическая фабрика Грисгейм-Электрон в Франкфурте-на- Майне) в раствор окиси ртути в крепкой (45%) серной кислоте, нагретой не выше 50°, при сильном помешивании пропускается ацетилен; образующиеся при этом ацетальдегид и паральдегид периодически сливаются сифоном или отгоняются в вакууме. Наилучшим, однако, является способ, заявленный французским патентом 455370, по которому работает завод Консорциума электрической промышленности в Нюрнберге.

Там ацетилен пропускается в горячий слабый раствор (не выше 6%) серной кислоты, содержащий окись ртути; образующийся при этом ацетальдегид в течение хода процесса непрерывно перегоняется и сгущается в определенных приемниках. По способу Грисгейм-Электрон некоторая часть ртути, образующаяся в результате частичного восстановления окиси, теряется, т. к. находится в эмульгированном состоянии и не может быть регенерирована. Способ Консорциума в этом отношении представляет большое преимущество, т. к. здесь ртуть легко отделяется от раствора и затем электрохимическим путем превращается в окись. Выход почти количественный, и полученный ацетальдегид очень чист. Ацетальдегид - летучая, бесцветная жидкость, температура кипения 21°, удельный вес 0,7951. С водой смешивается в любом соотношении, из водных растворов выделяется после прибавления хлористого кальция. Из химических свойств ацетальдегида следующие имеют техническое значение:

1) Прибавление капли концентрированной серной кислоты вызывает полимеризацию с образованием паральдегида:

Реакция протекает с большим выделением тепла. Паральдегид - жидкость, кипящая при 124°, не обнаруживающая типичных альдегидных реакций. При нагревании с кислотами наступает деполимеризация, и получается обратно ацетальдегид. Кроме паральдегида, существует еще кристаллический полимер ацетальдегида - так называемый метальдегид, являющийся, вероятно, стереоизомером паральдегида.

2) В присутствии некоторых катализаторов (соляная кислота, хлористый цинк и особенно слабые щелочи) ацетальдегид превращается в альдоль . При действии крепких едких щелочей наступает образование альдегидной смолы.

3) При действии алкоголята алюминия ацетальдегид переходит в уксусноэтиловый эфир (реакция Тищенко): 2СН 3 ·СНО = СН 3 ·СОО·С 2 Н 5 . Этим процессом пользуются для получения этилацетата из ацетилена.

4) Особенно большое значение имеют реакции присоединения: а) ацетальдегид присоединяет атом кислорода, превращаясь при этом в уксусную кислоту: 2СН 3 ·СНО + О 2 = 2СН 3 ·СООН; окисление ускоряется, если к ацетальдегиду заранее прибавлено некоторое количество уксусной кислоты (Грисгейм-Электрон); наибольшее значение имеют каталитические способы окисления; катализаторами служат: окись-закись железа, пятиокись ванадия, окись урана и в особенности соединения марганца; б) присоединяя два атома водорода, ацетальдегид превращается в этиловый алкоголь: СН 3 ·СНО + Н 2 = СН 3 ·СН 2 ОН; реакция ведется в парообразном состоянии в присутствии катализатора (никель); в некоторых условиях синтетический этиловый спирт успешно конкурирует со спиртом, получаемым брожением; в) синильная кислота присоединяется к ацетальдегиду, образуя нитрил молочной кислоты: СН 3 ·СНО + HCN =СН 3 ·СН(ОН)CN, из которого омылением получается молочная кислота.

Эти многообразные превращения делают ацетальдегид одним из важных продуктов химической промышленности. Дешевое его получение из ацетилена в последнее время позволило осуществить целый ряд новых синтетических производств, из которых способ производства уксусной кислоты является сильным конкурентом старому способу ее добывания путем сухой перегонки дерева. Кроме того, ацетальдегид находит применение как восстановитель в производстве зеркал и идет для приготовления хинальдина - вещества, применяемого для получения красок: хинолиновой желтой и красной и др.; кроме того, он служит для приготовления паральдегида, применяющегося в медицине в качестве снотворного средства.